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形态和右旋形态的命名上，E。 费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。
苯环自相矛盾的现象
在凯库勒的结构式系统牢固建立之后的若干年内，人们仍然
第十一章 分 子
第十一章 分 子
第
1825年发现的）。化学分析结果表明，它是由
6个碳
原子和
6个氢原子组成的。那么，多余的碳键哪里去了呢？（以单
键彼此相连接的
6个碳原子能够结合
14个氢原子，我们所熟知的
化合物己烷
C6H14的情况就是如此。）显然，苯中的碳原子有些必
定是以双键或三键相连的，因此，苯的结构式可能是
CH≡C－CH＝CH－CH＝CH2。不过，问题在于，具有这类结构
的各种已知化合物的性质却与苯的性质截然不同。另外，所有的
化学证据似乎都表明，苯分子是非常对称的，
6个碳原子和
6个氢
原子绝不可能以任何合理的对称方式排列在
1条直链上。
1865年，凯库勒自己找到了答案。若干年后，他在谈起发现
苯分子结构的经过时说，有一次他坐在公共汽车里昏昏欲睡。在
他似睡非睡之中，碳原子的链似乎都活了起来，在他眼前翩翩起
舞……突然，
1条碳链像蛇一样地盘成一圈。凯库勒猛然从昏睡
中惊醒，不觉喊道：“我找到了！”①他的答案是：苯分子是
1个环。
凯库勒提出，苯分子中的
6个碳原子是按如下方式排列的：
H
HCH
CC
CC
HC
H
H
①“我找到了！”相传是阿基米得在澡盆里发现浮力定律时喊过的一句话。这句
话也是美国加利福尼亚州的一句名言，比喻在那里发现了金矿。——译注
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另
1个原子取代苯的任何
1个氢原子时总是生成同一种产
物。因为环中的各个碳原子从结构上彼此是无法区分开的，所以
无论取代环中的哪个氢原子，都只会得到相同的产物。其次，环状
结构表明，取代环中两个氢原子的方式只有
3种：取代环中两个相
邻碳原子的氢原子；取代两个相间的碳原子上的氢原子；取代两个
相对的碳原子上的氢原子。后来发现，果然只能制出
3种二取代
苯的同分异构体。
然而，凯库勒所设计的这幅苯分子蓝图却带来了一个难以解
决的问题。一般说来，具有双键的化合物要比仅有单键的化合物
活泼，或者说，更不稳定。过剩的碳键似乎随时准备摆脱碳原子的
束缚，而去同新的原子或原子团相结合。因此，很容易给双键化合
物添加上氢原子或其他原子，甚至能毫不困难地使它们断裂。但
苯却极其稳定，甚至比仅有单键的碳链还要稳定。（事实上，苯环
在有机物中是如此稳定和普遍，致使含有苯环的分子构成了整整
一个大类，这就是芳香族化合物，而其余的有机物则总称为脂肪族
化合物。）苯分子既不能再添加氢原子，又难于断裂。
对于苯分子中的双键所具有的这种奇怪的稳定性，19世纪的
化学家无法做出解释，并为此大伤脑筋。这一点看起来微不足道，
然而，整个凯库勒结构式系统却因为苯分子不肯就范而陷入窘境。
由于这一系统未能解释这一明显的自相矛盾的现象，其余的一切
也就变得捉摸不定了。
在
20世纪以前，德国化学家悌勒的解释最接近于正确答案。
他于
1899年提出，当双键与单键相间排列时，
1对双键的相邻两
端由于某种缘故而彼此中和，并抵消了彼此的活动性。作为一个
例子，让我们来看看丁二烯。丁二烯形状最为简单，仅具有被
1个
单键隔开的两个双键（共轭双键）。如果想在它上面添加两个原
第十一章 分 子
第十一章 分 子
子，那就只能如下式所示，添加在位于两端的碳原子上。这种观点
认为，由于苯的
3个双键位于同一个环上，因此彼此就完全中和
了，因而解释了苯的稳定性。
CH2＝CH－CH＝CH2
此处可添加原子
大约在
40年之后，根据新的化学键理论找到了更好的答案。
这种新理论将原子看作是由共享电子连接的。
凯库勒曾将化学键画作两个原子之间的
1条短线，而现在则
被看成是
1对共享电子（见第六章）。当
1个原子同
1伙伴结合
时，这个原子就与这个伙伴共享它的
1个电子，而这个伙伴也向价
键捐献出
1个电子作为回报。碳原子的外壳层有
4个电子，因而
能结合
4个原子或原子团；氢原子能向价键赠送
1个电子，因而能
结合
1个其他的原子，等等。
这就产生了一个问题：电子是怎样被共享的呢？两个碳原子
显然是均等地共享它们的电子对的，因为它们对电子的吸力相等。
另外，在像
H2O这样的化合物中，氧原子对电子的吸力比氢原子
大，因此，氧原子在与氢原子共享电子对时占得就多一些。这意味
着，氧原子由于电子占得多一些而带有稍微过剩的负电荷，氢原子
由于电子占得少一些而带有稍微过剩的正电荷。
1个含有氢氧对
的分子，如水或乙醇，由于分子的某一部分集中了较多的正电荷而
在另一部分集中了较多的负电荷，结果便形成了两个电极。这样
的分子称为极性分子。
有关分子结构的这种观点是荷兰化学家德拜于
1912年首先
提出来的（后来他提出了获得极低温度的磁性方法，见第六章）。
他利用电场来测量分子中两电极间的距离。在电场中，极性分子
会按正极对负极、负极对正极的方式排列起来，因此就很容易测量
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纪
30年代初期，测量偶极矩已成为一项
常规性工作。德拜由于这项成就及其他方面的贡献而获得了
1936年的诺贝尔化学奖。
有关分子结构的这个新看法阐明了早期观点所无法解释的一
系列现象。例如，它能说明物质沸点的某些反常现象。总的来说，
分子量越大，沸点就越高。不过，这条规则常被打破。分子量仅为
18的水在
100℃时沸腾，而分子量为
44（高出水分子量的两倍）的
丙烷却在低得多的温度（…42℃）下开始沸腾。为什么会有这种差
异？答案是：水是偶极矩很大的极性分子，而丙烷是非极性的——
它不具有电极。极性分子总是倾向于按正极对负极、负极对正极
的方式排列。由于相邻分子之间存在静电引力，要使这些分子彼
此分离是很困难的，因此，这样的物质具有较高的沸点。因而，虽
然乙醇与它的同分异构体二甲醚具有相同的分子量（
46），但乙醇
的沸点（
78℃）要比二甲醚的沸点（…24℃）高得多。乙醇具有很大
的偶极矩，而二甲醚的偶极矩却很小。水的偶极矩甚至比乙醇的
还要大。
自从德布罗意和薛定谔提出电子是波包而不是轮廓分明的粒
子这个新的电子观点（见第八章）之后，化学键的概念经历了一次更
深刻的变化。
1939年，美国化学家泡令在一本题为《化学键的本质》
的书中提出了分子键的量子力学概念。特别值得一提的是，他的理
论终于解释了苯分子具有极大稳定性这种自相矛盾的现象。
泡令将构成价键的电子描述为它所联结的两个原子之间的共
振。他证明，在一定条件下，必须认为电子占据着许多位置中的任
何一个位置（但概率不同）。由于电子具有类似波的性质，所以最
好是把电子想象为被泼散开的一摊墨迹，以代表这些位置的单概
率的加权平均值。电子散开得越均匀，该化合物就越稳定。如果
分子拥有数个位于同一平面内的共扼键，并且所具有的对称性能
第十一章 分 子
第十一章 分 子
够使电子（视为
1个粒子）拥有数个可供选择的位置，那么，这种共
振稳定性就最有可能发生。苯环是在一个平面上而且是对称的。
泡令证明，苯环的价键实际上并不是单、双键相间，而可以说是电
子泼散开来，形成一种均匀分布，从而使所有的价键都十分相像，
并且全都比普通的单键更牢固、更稳定。
共振结构虽然能圆满地解释化学键的性状，但却很难用画在纸
上的简单图形来表示。正因为如此，尽管用现代的观点来看，古老
的凯库勒结构只不过是对电子实际状况的近似描述，但它至今仍被
普遍应用，而且直到可预见到的将来，无疑还要被继续沿用下去。
有机合成
在科尔贝制成醋酸之后，有一位化学家在
19世纪
50年代对
有机物质的实验室合成开始进行全面系统的、有条有理的研究。
他就是法国人贝特洛。贝特洛首先利用一些像一氧化碳这样的更
为简单的无机物制成了一系列简单的有机化合物，然后逐步增加
后者的复杂性，最后得到相当复杂的有机化合物，如乙醇。当然，
这是合成乙醇，但它同
“真品
”毫无区别，因为它就是真品。
乙醇是大家都很熟悉的一种有机化合物，而且倍受许多人的
青睐。化学家们不必用水果或粮食作为原料，而仅用煤、空气和水
就能制造出乙醇（煤提供碳，空气提供氧，水提供氢），这个想法的
确非常迷人，从而使化学家们荣获了“奇迹创造者”这一新称号。
总而言之，有机合成被提上了重要议事日程。
然而，对于化学家们来说，贝特洛所做的甚至更有意义。他开
始合成自然界中并不存在的一些产物。他用甘油（舍勒于
1778年
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发现的一种化合物，可从分解活机体的脂肪制取）和某些酸（虽然
知道它们天然地存在于别的地方，但当时并不知道它们天然地存
在于脂肪中）化合，结果获得了若干种与活机体中的脂肪不尽相同
的脂肪性物质。
于是，贝特洛为一种新的有机化学——自然界中所不存在的
分子的合成——奠定了基础。这意味着，人们不仅能制造一些也
许在性能上稍差一些的合成物质，来替代某些因数量不足而很难
或不能满足需求的天然化合物，而且还能制造出性能比天然物质
还要好的合成物质。
自从贝特洛指明了道路之后，有机合成不仅能够弥补天然特
质之不足，而且还能以这种或那种方式使其性能得到改善，这种观
点在化学家们的心目中相当牢固地树立了起来。由这种新观点所
产生的第一批成果是在染料领域。
第一批合成物质
有机化学的研究始于德国。维勒和李比希都是德国人，继他
们之后，德国又出现了其他一些颇具才华的有机化学家。然而，在
19世纪中叶之前，英国甚至根本没有能同德国相提并论的有机化
学家。事实上，英国的学校当时对化学极不重视，只在午饭后的休
息时间教授这门课程，并不指望（也许根本就不愿意）许多学生对
化学产生兴趣。因此，第一个轰动世界的合成工艺竟出自英国，实
在令人惊奇。
事情的大致经过如下：1845年，伦敦皇家理科学院终于作出
认真开设化学课程的决定，并请来一位年轻的德国人执教。这个
人就是当时只有
27岁的
A。 W。霍夫曼。建议聘用
A。 W。霍夫